氯化氫是鋼鐵工(gong)(gong)業(ye)(ye)中(zhong)僅次于SO2、NOx、MP和氟化物的(de)第五大大氣(qi)(qi)污染物。對于HCl，業(ye)(ye)界多(duo)認(ren)為主(zhu)要(yao)集中(zhong)在碳鋼冷軋(ya)酸洗(xi)工(gong)(gong)序(xu)而忽略(lve)了(le)最大的(de)排(pai)放源(yuan)，撿了(le)芝(zhi)麻丟了(le)西瓜。該文從原(yuan)料場到軋(ya)鋼、石灰(hui)焙燒和煉焦，對各主(zhu)要(yao)生產工(gong)(gong)序(xu)HCl的(de)產生及(ji)其排(pai)放情況進行了(le)分析(xi)，認(ren)為燒結才是鋼鐵行業(ye)(ye)最大的(de)HCl氣(qi)(qi)體排(pai)放源(yuan)，其次是自備電廠。

       1、概述(shu)

       氯是鹵素中(zhong)化學性質(zhi)活潑僅次于氟(fu)的化學元(yuan)素，動(dong)植(zhi)物(wu)和我們人類都很(hen)容易受到它的傷(shang)害。環(huan)境(jing)空氣(qi)(qi)中(zhong)存在的氯化物(wu)有固(gu)(gu)態(tai)(tai)和氣(qi)(qi)態(tai)(tai)兩類，固(gu)(gu)態(tai)(tai)如CaCl2、NaCl等顆粒物(wu)，氣(qi)(qi)態(tai)(tai)則主要(yao)(yao)為(wei)HCl。作(zuo)為(wei)第(di)五大大氣(qi)(qi)污染(ran)物(wu)，對環(huan)境(jing)影響最大、危害性最大的當數氣(qi)(qi)態(tai)(tai)氯化物(wu)、即(ji)HCl，以下對我國鋼(gang)鐵工(gong)(gong)業涉(she)及的主要(yao)(yao)生產工(gong)(gong)序中(zhong)的HCl情(qing)況進行(xing)討論。

       2、原料場

       原(yuan)料場主(zhu)要承擔燒結、煉鐵、煉鋼、煉焦、石灰(白云石)焙(bei)燒原(yuan)輔燃(ran)料以及全廠部分綜(zong)合(he)利用固體廢物的貯存、輸送等任務，該區域一般沒(mei)有(you)HCl排放。

       3、燒結(球團)

       燒(shao)結(jie)(jie)過程，是將(jiang)礦(kuang)粉、燃(ran)料(liao)和熔劑(ji)按一(yi)定的比(bi)例進行配料(liao)、混(hun)勻，然后(hou)(hou)在(zai)高(gao)(gao)溫下(xia)進行煅燒(shao)使混(hun)合料(liao)局(ju)部熔化(hua)黏(nian)結(jie)(jie)成(cheng)為適合高(gao)(gao)爐用(yong)的塊狀煉鐵原料(liao)的生產過程。該(gai)燒(shao)結(jie)(jie)過程有HCl產生，氯主要來自礦(kuang)石、煤燃(ran)料(liao)和熔劑(ji)，歐(ou)盟資料(liao)報導其(qi)產生量為20～100g/t-LS，其(qi)排放濃度(du)多(duo)為20～60mg/Nm3(個(ge)情(qing)況可達130mg/Nm3以(yi)上(shang))，主要取決于(yu)(yu)氯的總輸入(ru)量。一(yi)般來說(shuo)，同(tong)樣的礦(kuang)石、煤和熔劑(ji)，沿海地區要高(gao)(gao)于(yu)(yu)內陸地區，因(yin)為沿海地區降水中含(han)氯離子濃度(du)高(gao)(gao);如果將(jiang)脫硫(liu)廢水(含(han)氯離子濃度(du)很高(gao)(gao))用(yong)于(yu)(yu)原料(liao)場灑(sa)水抑塵(chen)，燒(shao)結(jie)(jie)煙氣中的HCl濃度(du)也將(jiang)升高(gao)(gao)，容易形(xing)成(cheng)氯的閉路循環，同(tong)時還(huan)將(jiang)導致二(er)噁英生成(cheng)量大幅(fu)度(du)增加。因(yin)此，脫硫(liu)廢水不應用(yong)作原料(liao)場抑塵(chen)灑(sa)水，碳鋼冷軋(ya)酸(suan)性廢水處理以(yi)后(hou)(hou)同(tong)樣也不能用(yong)作原料(liao)場抑塵(chen)灑(sa)水。

       就HCl排(pai)放(fang)(fang)濃度而言，燒(shao)結通常要比碳鋼(gang)冷軋(ya)酸洗凈化(hua)后(hou)廢氣濃度高得多;由于燒(shao)結煙氣量要比碳鋼(gang)冷軋(ya)酸洗廢氣量大得多，因此燒(shao)結工序HCl的排(pai)放(fang)(fang)總量遠遠大于碳鋼(gang)冷軋(ya)酸洗。

       減排措(cuo)施：目前如(ru)火如(ru)荼的(de)燒結煙氣(qi)脫(tuo)硫對HCl的(de)脫(tuo)除(chu)都(dou)有(you)非常好的(de)減排效果——尤其是(shi)濕法脫(tuo)硫，脫(tuo)除(chu)效率一般都(dou)可以達到80%甚(shen)至90%以上。

       球團焙(bei)燒(shao)是將鐵礦(kuang)粉、熔劑、燃(ran)料制(zhi)球后(hou)再燒(shao)結(jie)的生產過程，氯的來源(yuan)、HCl的產生機理及其減排方法與(yu)燒(shao)結(jie)工(gong)序(xu)基本上相(xiang)同，可具體(ti)(ti)情況具體(ti)(ti)分析。

       4、煉鐵工序

       理論上分析，煉鐵工序也會有少量的氯化氫氣體產生，氯主要來自(zi)噴(pen)吹煤、熔劑以及(ji)雨水(shui)(尤其是沿海地區)對物料的沖洗。由(you)于總輸入(ru)量(liang)非常有限，故(gu)HCl的產生量(liang)也很小、屬(shu)“微量(liang)”水(shui)平，且又主要進入(ru)高爐煤氣，故(gu)應(ying)預忽略。

       5、煉(lian)鋼工序

       歐盟資料報導，德國一家鋼(gang)(gang)廠電(dian)(dian)爐(lu)(lu)煉鋼(gang)(gang)HCl的產(chan)生量(liang)為(wei)0.8～9.6g/t，但未說明原(yuan)因。據筆(bi)者分析，氯的來源可能有(you)這樣幾種情況：一是廢(fei)(fei)鋼(gang)(gang)中(zhong)有(you)含(han)(han)氯物質混入，如含(han)(han)氯的塑料、油漆(qi)涂料或含(han)(han)氯鹽類(lei);二是廢(fei)(fei)鋼(gang)(gang)本身就含(han)(han)有(you)氯，如汽車廢(fei)(fei)鋼(gang)(gang)中(zhong)就含(han)(han)氯化(hua)物;三是電(dian)(dian)極、電(dian)(dian)爐(lu)(lu)襯等也可能含(han)(han)有(you)氯。這些在電(dian)(dian)爐(lu)(lu)二噁英生成(cheng)機(ji)理研究中(zhong)已(yi)經得到了證(zheng)實。

       由(you)于煉鋼煙氣(qi)中(zhong)含有(you)大量(liang)的(de)高堿性煉鋼煙塵，且含有(you)一定數量(liang)的(de)CaO(5～20%);而CaO又是良好的(de)HCl吸附(fu)反(fan)應劑，很容易(yi)與HCl反(fan)應生成(cheng)CaCl2。因此，電爐煉鋼排(pai)放煙氣(qi)中(zhong)的(de)氯化物主要以(yi)CaCl2形(xing)式存在，比較(jiao)容易(yi)被除(chu)塵器脫(tuo)除(chu)，不再需要采(cai)取專(zhuan)門的(de)減排(pai)措施。

       6、軋鋼(gang)工(gong)序

       鋼材在加熱、冷卻、堆放、軋制等(deng)過(guo)程中，其表(biao)面接(jie)觸氧化(hua)劑和空氣容易(yi)生(sheng)成氧化(hua)鐵皮層(ceng)：外層(ceng)為(wei)(wei)結晶構造(zao)的Fe2O3，中間層(ceng)為(wei)(wei)致(zhi)密裂紋玻璃狀的Fe3O4，內層(ceng)為(wei)(wei)疏松多孔細(xi)結晶FeO。

       對于(yu)冷軋用(yong)(yong)碳鋼的(de)氧化鐵皮去除(chu)，主要采用(yong)(yong)鹽酸(suan)進行(xing)酸(suan)洗，酸(suan)洗過程中有(you)(you)HCl氣體產(chan)生，其(qi)產(chan)生量與(yu)酸(suan)洗液(ye)的(de)濃(nong)度(du)(du)(du)、溫度(du)(du)(du)以及具體的(de)酸(suan)洗工(gong)況(kuang)等因素有(you)(you)關，其(qi)初始濃(nong)度(du)(du)(du)多(duo)(duo)在500～700mg/Nm3，高時可(ke)達(da)1000mg/Nm3以上。目前(qian)多(duo)(duo)采用(yong)(yong)水溶液(ye)噴淋吸(xi)收(shou)法凈化處理，正(zheng)常情況(kuang)排(pai)(pai)放濃(nong)度(du)(du)(du)可(ke)低(di)于(yu)20mg/Nm3(目前(qian)國家排(pai)(pai)放標準為100mg/Nm3);此外(wai)，廢鹽酸(suan)再(zai)生也有(you)(you)HCl排(pai)(pai)放，正(zheng)常情況(kuang)排(pai)(pai)放濃(nong)度(du)(du)(du)可(ke)低(di)于(yu)30mg/Nm3。此外(wai)，彩(cai)色涂層(ceng)板生產(chan)采用(yong)(yong)含(han)氯(lv)涂料，有(you)(you)機廢氣焚燒處理產(chan)生的(de)煙氣中也會(hui)含(han)有(you)(you)HCl，但排(pai)(pai)放濃(nong)度(du)(du)(du)一(yi)般都(dou)比較低(di)。由(you)于(yu)軋鋼工(gong)序含(han)HCl廢氣總量不大，故其(qi)排(pai)(pai)放總量遠(yuan)遠(yuan)小于(yu)燒結工(gong)序。

       7、石(shi)灰(白云(yun)石(shi))焙燒

       該工序也(ye)可(ke)能會有少量的(de)HCl產生，氯(lv)的(de)來源主要為石(shi)灰(hui)石(shi)(白云石(shi))中(zhong)的(de)氯(lv)和降雨中(zhong)的(de)氯(lv)，如(ru)果用煤作燃(ran)料、煤中(zhong)的(de)氯(lv)也(ye)是其來源之一。

       該工(gong)序HCl主要(yao)存在于焙燒煙(yan)氣中，煙(yan)氣中含有石(shi)(shi)灰(白云石(shi)(shi))粉塵(chen)，石(shi)(shi)灰成份(fen)為(wei)CaO、白云石(shi)(shi)為(wei)CaO和(he)MgO，對HCl都有良好的(de)吸附反應(ying)效果，經除(chu)塵(chen)以后排放煙(yan)氣中的(de)HCl濃度已經很低，不需(xu)要(yao)采(cai)取專門的(de)凈(jing)化(hua)措施。

       8、煉焦(jiao)工序

       該工序(xu)有HCl產(chan)生(sheng)(sheng)，氯(lv)的(de)(de)(de)來源為煉焦煤。產(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)HCl主要進入焦爐(lu)煤氣，在隨后的(de)(de)(de)煤氣凈(jing)化過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)中被脫除;但焦爐(lu)爐(lu)門、裝煤等過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)也會有少量(liang)泄(xie)(xie)漏，但因為泄(xie)(xie)漏總量(liang)非(fei)常小，故可以(yi)忽(hu)略。

       9、燃煤鍋爐

       我國煤炭中的氯含量一般在50～500mg/kg、平均含量約220mg/kg，主要以無機氯(如NaCl、KCl)和有機氯兩種形式賦存于煤中;在燃燒過程中，大部分有機氯都會以HCl的形式析出。
       因此，自備電廠燃(ran)煤鍋(guo)爐(lu)、供蒸(zheng)汽燃(ran)煤鍋(guo)爐(lu)煙氣中都含(han)(han)有HCl，尤其(qi)是采用高氯(lv)(lv)煤作燃(ran)料(liao)，其(qi)排放濃(nong)度與排放量與煤種、煤中的(de)氯(lv)(lv)含(han)(han)量及其(qi)賦存(cun)狀態、燃(ran)燒工況等因素有關(guan)，其(qi)初始濃(nong)度多為1～20mg/m3。

       由(you)于目前我(wo)國(guo)(guo)火(huo)電廠及鍋(guo)爐大氣(qi)污(wu)染物排放(fang)標(biao)準中均(jun)沒(mei)有HCl指標(biao)，因此也就談不(bu)上超標(biao)與達標(biao)。由(you)于我(wo)國(guo)(guo)是以(yi)煤(mei)炭為主要能源(yuan)的大國(guo)(guo)，近(jin)年來每(mei)年都(dou)有20億t以(yi)上的煤(mei)用作(zuo)燃料燃燒，因此HCl的產生總量是比較大的;但近(jin)幾年國(guo)(guo)內(nei)建設了大批的煙氣(qi)脫硫設施，對(dui)HCl都(dou)會有比較好的減排效果，故一般不(bu)再需要采取專門的凈化(hua)措施。

       10、結束語

       對(dui)于鋼(gang)鐵(tie)(tie)行業，氯化(hua)氫屬第五大(da)大(da)氣污(wu)染物，僅次(ci)于SO2、NOx、MP和(he)氟化(hua)物，多數生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)工(gong)序(xu)均有(you)不同程度的(de)HCl產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)和(he)排(pai)(pai)放。燒結(jie)工(gong)序(xu)由于煙氣量(liang)大(da)、排(pai)(pai)放濃度相對(dui)較高(按(an)未脫(tuo)硫)，是鋼(gang)鐵(tie)(tie)行業最大(da)的(de)HCl排(pai)(pai)放源(yuan)(球團由于國內總產(chan)(chan)量(liang)不大(da)其(qi)排(pai)(pai)序(xu)靠后)，其(qi)次(ci)是自備電廠;碳鋼(gang)酸洗也是重要的(de)排(pai)(pai)放源(yuan)，但與燒結(jie)、電廠相比(bi)則(ze)要小得多;其(qi)它生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)工(gong)序(xu)，如(ru)煉(lian)鐵(tie)(tie)、轉爐煉(lian)鋼(gang)、煉(lian)焦、石灰(白云石)焙燒等雖也有(you)HCl產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)，但其(qi)排(pai)(pai)放總量(liang)與前者相比(bi)甚(shen)至可(ke)以(yi)忽略。對(dui)于電爐煉(lian)鋼(gang)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)的(de)HCl，這方面的(de)報導很少(shao)，仍有(you)待(dai)研究。

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