氯化氫是(shi)鋼(gang)鐵(tie)工(gong)業中僅次于(yu)SO2、NOx、MP和氟化物的(de)(de)第五大(da)大(da)氣污(wu)染(ran)物。對于(yu)HCl，業界多(duo)認(ren)為主(zhu)要(yao)集中在碳鋼(gang)冷軋(ya)(ya)酸洗工(gong)序而忽(hu)略(lve)了(le)最(zui)大(da)的(de)(de)排放(fang)源(yuan)，撿了(le)芝麻丟(diu)了(le)西瓜。該(gai)文從原(yuan)料(liao)場到軋(ya)(ya)鋼(gang)、石(shi)灰焙燒(shao)和煉(lian)焦，對各主(zhu)要(yao)生產(chan)工(gong)序HCl的(de)(de)產(chan)生及其排放(fang)情(qing)況進行(xing)了(le)分析，認(ren)為燒(shao)結(jie)才(cai)是(shi)鋼(gang)鐵(tie)行(xing)業最(zui)大(da)的(de)(de)HCl氣體排放(fang)源(yuan)，其次是(shi)自(zi)備電廠。

       1、概(gai)述

       氯是(shi)鹵(lu)素中化學性質活(huo)潑(po)僅次于氟的(de)(de)(de)化學元素，動植物(wu)(wu)和我們(men)人類都很容(rong)易受(shou)到它的(de)(de)(de)傷害(hai)。環(huan)境(jing)空氣中存在(zai)的(de)(de)(de)氯化物(wu)(wu)有固態(tai)和氣態(tai)兩類，固態(tai)如CaCl2、NaCl等顆粒物(wu)(wu)，氣態(tai)則主要為HCl。作為第(di)五大大氣污(wu)染物(wu)(wu)，對環(huan)境(jing)影響最大、危害(hai)性最大的(de)(de)(de)當數氣態(tai)氯化物(wu)(wu)、即HCl，以下對我國鋼(gang)鐵工業涉及的(de)(de)(de)主要生產(chan)工序中的(de)(de)(de)HCl情況進行(xing)討論。

       2、原料場

       原料場主要承擔燒結、煉鐵、煉鋼、煉焦、石(shi)灰(白云石(shi))焙燒原輔燃料以及(ji)全廠部分綜合利用固(gu)體廢(fei)物的貯存、輸送(song)等任務，該區(qu)域一般沒有HCl排放。

       3、燒(shao)結(jie)(球團)

       燒結過(guo)程，是將礦(kuang)粉、燃料(liao)(liao)和(he)熔(rong)(rong)劑(ji)(ji)按一(yi)定(ding)的(de)比例進行(xing)配料(liao)(liao)、混勻，然后在高溫下進行(xing)煅(duan)燒使混合料(liao)(liao)局(ju)部熔(rong)(rong)化(hua)黏(nian)結成為(wei)適合高爐用的(de)塊狀煉鐵原(yuan)料(liao)(liao)的(de)生產過(guo)程。該(gai)燒結過(guo)程有HCl產生，氯主要(yao)(yao)來(lai)自礦(kuang)石(shi)、煤燃料(liao)(liao)和(he)熔(rong)(rong)劑(ji)(ji)，歐(ou)盟資料(liao)(liao)報導其產生量為(wei)20～100g/t-LS，其排放(fang)濃(nong)度多為(wei)20～60mg/Nm3(個情況(kuang)可達130mg/Nm3以上(shang))，主要(yao)(yao)取決于氯的(de)總輸入量。一(yi)般來(lai)說(shuo)，同(tong)樣的(de)礦(kuang)石(shi)、煤和(he)熔(rong)(rong)劑(ji)(ji)，沿海(hai)地區要(yao)(yao)高于內陸地區，因(yin)(yin)為(wei)沿海(hai)地區降水(shui)中(zhong)含氯離子濃(nong)度高;如果將脫硫廢(fei)(fei)水(shui)(含氯離子濃(nong)度很高)用于原(yuan)料(liao)(liao)場(chang)灑(sa)水(shui)抑(yi)(yi)塵，燒結煙氣中(zhong)的(de)HCl濃(nong)度也將升(sheng)高，容易形(xing)成氯的(de)閉路(lu)循(xun)環，同(tong)時還將導致二噁英生成量大幅度增加(jia)。因(yin)(yin)此，脫硫廢(fei)(fei)水(shui)不應用作原(yuan)料(liao)(liao)場(chang)抑(yi)(yi)塵灑(sa)水(shui)，碳鋼冷軋酸性廢(fei)(fei)水(shui)處(chu)理以后同(tong)樣也不能(neng)用作原(yuan)料(liao)(liao)場(chang)抑(yi)(yi)塵灑(sa)水(shui)。

       就HCl排放濃度(du)而言(yan)，燒結通常要比碳(tan)鋼(gang)冷軋酸洗(xi)凈化后廢氣(qi)濃度(du)高得(de)多;由(you)于燒結煙氣(qi)量要比碳(tan)鋼(gang)冷軋酸洗(xi)廢氣(qi)量大得(de)多，因此(ci)燒結工(gong)序HCl的排放總(zong)量遠遠大于碳(tan)鋼(gang)冷軋酸洗(xi)。

       減(jian)排(pai)措(cuo)施：目(mu)前如火如荼的(de)燒結煙氣(qi)脫(tuo)(tuo)硫(liu)對HCl的(de)脫(tuo)(tuo)除都有(you)非常好的(de)減(jian)排(pai)效果——尤(you)其(qi)是濕法脫(tuo)(tuo)硫(liu)，脫(tuo)(tuo)除效率(lv)一般都可以達(da)到80%甚至90%以上。

       球(qiu)團焙燒是將鐵礦(kuang)粉、熔劑、燃料(liao)制球(qiu)后再燒結的(de)生產過程，氯的(de)來源、HCl的(de)產生機(ji)理(li)及其(qi)減排方法與(yu)燒結工序基(ji)本(ben)上相同，可具體情況(kuang)具體分(fen)析。

       4、煉鐵(tie)工(gong)序

       理論上分析，煉鐵工序也會有少量的氯化氫氣體產生，氯主要來自噴吹煤(mei)、熔劑(ji)以及雨(yu)水(shui)(尤其(qi)是沿海(hai)地區(qu))對(dui)物料的沖洗。由于(yu)總輸(shu)入量(liang)非常(chang)有限，故(gu)HCl的產生量(liang)也很小、屬“微量(liang)”水(shui)平，且又(you)主要進入高爐煤(mei)氣，故(gu)應(ying)預(yu)忽(hu)略。

       5、煉鋼工序

       歐盟資(zi)料(liao)報導(dao)，德國一(yi)(yi)家鋼(gang)(gang)廠電(dian)爐煉鋼(gang)(gang)HCl的產生量為0.8～9.6g/t，但未說明原(yuan)因。據筆者分析(xi)，氯的來源可(ke)能有這樣幾種情(qing)況(kuang)：一(yi)(yi)是(shi)廢鋼(gang)(gang)中有含氯物(wu)質混(hun)入，如含氯的塑料(liao)、油漆涂料(liao)或含氯鹽類(lei);二是(shi)廢鋼(gang)(gang)本身就(jiu)含有氯，如汽車廢鋼(gang)(gang)中就(jiu)含氯化物(wu);三是(shi)電(dian)極、電(dian)爐襯等(deng)也可(ke)能含有氯。這些在電(dian)爐二噁(wu)英生成(cheng)機理研究中已經(jing)得到了證實(shi)。

       由(you)于煉(lian)鋼(gang)煙(yan)氣中含有(you)大(da)量(liang)的(de)高堿性煉(lian)鋼(gang)煙(yan)塵(chen)，且含有(you)一(yi)定數(shu)量(liang)的(de)CaO(5～20%);而CaO又(you)是良好的(de)HCl吸附反(fan)應劑，很容易與HCl反(fan)應生成CaCl2。因此，電爐煉(lian)鋼(gang)排(pai)放煙(yan)氣中的(de)氯化(hua)物主要以CaCl2形式存在，比(bi)較容易被(bei)除塵(chen)器脫除，不再需要采取專門的(de)減(jian)排(pai)措施。

       6、軋鋼工序

       鋼材在加熱、冷卻、堆放、軋(ya)制等(deng)過程中，其(qi)表面接觸(chu)氧(yang)化(hua)劑和空(kong)氣容易生成氧(yang)化(hua)鐵皮層(ceng)(ceng)(ceng)：外(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)為(wei)結晶構造的Fe2O3，中間層(ceng)(ceng)(ceng)為(wei)致密裂紋玻璃(li)狀(zhuang)的Fe3O4，內層(ceng)(ceng)(ceng)為(wei)疏松多孔細結晶FeO。

       對于(yu)(yu)冷(leng)軋用(yong)碳(tan)鋼的(de)氧化(hua)鐵(tie)皮(pi)去除，主要采用(yong)鹽(yan)酸(suan)進行(xing)酸(suan)洗(xi)(xi)，酸(suan)洗(xi)(xi)過(guo)程中(zhong)(zhong)有(you)HCl氣(qi)體產(chan)生(sheng)(sheng)，其產(chan)生(sheng)(sheng)量與(yu)酸(suan)洗(xi)(xi)液(ye)的(de)濃(nong)(nong)度、溫度以(yi)及具(ju)體的(de)酸(suan)洗(xi)(xi)工(gong)況等因素(su)有(you)關，其初(chu)始濃(nong)(nong)度多在500～700mg/Nm3，高時可(ke)(ke)達1000mg/Nm3以(yi)上。目前多采用(yong)水溶液(ye)噴淋(lin)吸收法凈化(hua)處(chu)理，正常情況排(pai)(pai)放(fang)濃(nong)(nong)度可(ke)(ke)低于(yu)(yu)20mg/Nm3(目前國家排(pai)(pai)放(fang)標準為100mg/Nm3);此(ci)(ci)外(wai)，廢鹽(yan)酸(suan)再(zai)生(sheng)(sheng)也(ye)有(you)HCl排(pai)(pai)放(fang)，正常情況排(pai)(pai)放(fang)濃(nong)(nong)度可(ke)(ke)低于(yu)(yu)30mg/Nm3。此(ci)(ci)外(wai)，彩色涂(tu)層(ceng)板(ban)生(sheng)(sheng)產(chan)采用(yong)含氯涂(tu)料，有(you)機廢氣(qi)焚燒處(chu)理產(chan)生(sheng)(sheng)的(de)煙氣(qi)中(zhong)(zhong)也(ye)會(hui)含有(you)HCl，但排(pai)(pai)放(fang)濃(nong)(nong)度一般都比(bi)較低。由于(yu)(yu)軋鋼工(gong)序含HCl廢氣(qi)總量不大(da)，故其排(pai)(pai)放(fang)總量遠遠小于(yu)(yu)燒結工(gong)序。

       7、石灰(白(bai)云石)焙(bei)燒

       該工序(xu)也可能會(hui)有少量的(de)(de)(de)HCl產生，氯的(de)(de)(de)來源(yuan)主要為石灰石(白(bai)云石)中的(de)(de)(de)氯和(he)降(jiang)雨(yu)中的(de)(de)(de)氯，如果用(yong)煤作(zuo)燃料、煤中的(de)(de)(de)氯也是其來源(yuan)之(zhi)一。

       該工序HCl主要存(cun)在于(yu)焙(bei)燒煙(yan)氣(qi)中，煙(yan)氣(qi)中含有石灰(hui)(白云石)粉塵，石灰(hui)成(cheng)份(fen)為CaO、白云石為CaO和MgO，對HCl都有良好的(de)吸附反應效果，經除塵以后排放煙(yan)氣(qi)中的(de)HCl濃度已(yi)經很(hen)低，不需(xu)要采取專門(men)的(de)凈化措(cuo)施。

       8、煉焦工序

       該工序(xu)有(you)HCl產(chan)生，氯的(de)來(lai)源為煉焦煤(mei)。產(chan)生的(de)HCl主(zhu)要進(jin)入焦爐(lu)(lu)煤(mei)氣(qi)，在隨(sui)后(hou)的(de)煤(mei)氣(qi)凈(jing)化過(guo)(guo)程中被脫除;但焦爐(lu)(lu)爐(lu)(lu)門、裝煤(mei)等過(guo)(guo)程也會有(you)少量泄漏，但因為泄漏總量非常小，故可以忽略。

       9、燃煤鍋(guo)爐

       我國煤炭中的氯含量一般在50～500mg/kg、平均含量約220mg/kg，主要以無機氯(如NaCl、KCl)和有機氯兩種形式賦存于煤中;在燃燒過程中，大部分有機氯都會以HCl的形式析出。
       因此，自備電(dian)廠燃煤(mei)鍋爐、供蒸汽(qi)燃煤(mei)鍋爐煙氣中都含(han)有HCl，尤其(qi)是采(cai)用高氯煤(mei)作燃料(liao)，其(qi)排(pai)(pai)放(fang)(fang)濃度與(yu)排(pai)(pai)放(fang)(fang)量與(yu)煤(mei)種、煤(mei)中的氯含(han)量及其(qi)賦存狀態、燃燒工況等因素有關，其(qi)初始濃度多為(wei)1～20mg/m3。

       由(you)于目前我國(guo)火電廠及(ji)鍋(guo)爐大氣污染物排(pai)放標(biao)準(zhun)中均沒有HCl指標(biao)，因此(ci)也就談不上(shang)超標(biao)與達(da)標(biao)。由(you)于我國(guo)是(shi)以(yi)煤炭為主要能源(yuan)的大國(guo)，近(jin)年(nian)來每年(nian)都(dou)有20億(yi)t以(yi)上(shang)的煤用作燃(ran)料燃(ran)燒，因此(ci)HCl的產生總量(liang)是(shi)比較(jiao)大的;但近(jin)幾年(nian)國(guo)內建設(she)了大批的煙氣脫(tuo)硫設(she)施(shi)，對HCl都(dou)會有比較(jiao)好的減排(pai)效果，故(gu)一般不再需要采取專門的凈化措施(shi)。

       10、結束(shu)語

       對于鋼鐵(tie)(tie)行(xing)業(ye)，氯(lv)化(hua)氫(qing)屬第五大大氣(qi)(qi)污染物(wu)，僅次(ci)于SO2、NOx、MP和氟化(hua)物(wu)，多數(shu)生產工(gong)序(xu)(xu)均有(you)不(bu)同(tong)程(cheng)度的HCl產生和排(pai)(pai)(pai)放(fang)(fang)。燒結工(gong)序(xu)(xu)由(you)于煙氣(qi)(qi)量(liang)(liang)大、排(pai)(pai)(pai)放(fang)(fang)濃度相(xiang)對較高(按未脫硫)，是鋼鐵(tie)(tie)行(xing)業(ye)最(zui)大的HCl排(pai)(pai)(pai)放(fang)(fang)源(球團(tuan)由(you)于國(guo)內總(zong)產量(liang)(liang)不(bu)大其(qi)排(pai)(pai)(pai)序(xu)(xu)靠后)，其(qi)次(ci)是自備電廠;碳鋼酸洗也(ye)是重要(yao)的排(pai)(pai)(pai)放(fang)(fang)源，但(dan)與燒結、電廠相(xiang)比則要(yao)小得(de)多;其(qi)它生產工(gong)序(xu)(xu)，如煉鐵(tie)(tie)、轉爐煉鋼、煉焦、石灰(hui)(白云(yun)石)焙燒等雖也(ye)有(you)HCl產生，但(dan)其(qi)排(pai)(pai)(pai)放(fang)(fang)總(zong)量(liang)(liang)與前(qian)者(zhe)相(xiang)比甚至可(ke)以忽略。對于電爐煉鋼產生的HCl，這方面的報導很少，仍有(you)待研究。

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